我院王志偉教授團(tuán)隊(duì)在Nature子刊Nature Communications上發(fā)表了題為“Strongly coordinating mediator enables single-step resource recovery from heavy metal-organic complexes in wastewater”的論文。論文提出了一種基于強(qiáng)配位介導(dǎo)電還原（CMBER）策略，用于從重金屬有機(jī)絡(luò)合物污染的廢水中一步回收重金屬。該策略通過(guò)將重金屬配位能力強(qiáng)于絡(luò)合物配體的胺肟基（C-NH2(-N-OH)）功能化到穿透式電極上，使電極能通過(guò)配位交換反應(yīng)自發(fā)從重金屬有機(jī)絡(luò)合物中捕獲重金屬離子，并原位電還原為重金屬單質(zhì)進(jìn)行回收，避免了現(xiàn)有研究中需要破壞絡(luò)合物配體并經(jīng)過(guò)后續(xù)處理工藝才能回收重金屬的復(fù)雜過(guò)程。該策略為絡(luò)合態(tài)重金屬的資源回收提供了新思路。
強(qiáng)配位介導(dǎo)電還原（CMBER）過(guò)程示意圖。
絡(luò)合態(tài)重金屬是工業(yè)廢水中難以處理的一類污染物。由于重金屬與有機(jī)配體之間存在強(qiáng)配位作用，破壞重金屬-有機(jī)配位鍵是釋放重金屬離子以進(jìn)行后續(xù)還原和回收的關(guān)鍵步驟。高級(jí)氧化法和電氧化法通常依賴強(qiáng)氧化劑或大量能量輸入破壞絡(luò)合物有機(jī)配體以釋放重金屬離子，并且需要后續(xù)工藝回收重金屬。因此，開(kāi)發(fā)一種在不破壞絡(luò)合物有機(jī)配體前提下高效回收重金屬的方法是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵。受絡(luò)合物配位交換反應(yīng)的啟發(fā)，研究提出了一種強(qiáng)配位介導(dǎo)電還原（CMBER）策略，能從含有重金屬有機(jī)絡(luò)合物的工業(yè)廢水中高效地回收重金屬。與絡(luò)合物的有機(jī)配體相比，胺肟基對(duì)重金屬離子具有更強(qiáng)的配位能力，可以直接從絡(luò)合物中自發(fā)地捕獲重金屬離子，而無(wú)需破壞有機(jī)配體。隨后，被捕獲的金屬可直接進(jìn)行原位電還原為單質(zhì)進(jìn)行回收。
CMBER中重金屬有機(jī)絡(luò)合物的捕獲和電還原回收性能
在未施加電勢(shì)時(shí)，胺肟化電極能自發(fā)地捕獲重金屬直至位點(diǎn)飽和。施加?0.9 V vs. Ag/AgCl的電勢(shì)后，胺肟化電極仍能繼續(xù)捕獲重金屬，而未胺肟化電極全程未表現(xiàn)出顯著的重金屬捕獲性能。這些結(jié)果表明，重金屬有機(jī)絡(luò)合物中的重金屬離子是先被胺肟基捕獲后再被電還原為金屬單質(zhì)。在3.0 V的施加電壓下，CMBER系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了97.6%的Cu(II)回收率，還原的銅單質(zhì)均勻分布在碳納米纖維表面。施加電壓為4.2 V時(shí)，胺肟化電極能分別從Ni(II)-EDTA和Pb(II)-EDTA中回收93.2%的Ni(II)和94.4%的Pb(II)。結(jié)果證明了胺肟化電極從重金屬有機(jī)絡(luò)合物中捕獲和回收重金屬的能力。
CMBER的重金屬回收機(jī)制
解析了胺肟基對(duì)重金屬的自發(fā)捕獲和回收機(jī)制。以Cu(II)-EDTA為例，在第Ⅰ階段，Cu-O與Cu-N峰面積比為1.76，表明Cu(II)-EDTA中的兩個(gè)羧基可能優(yōu)先被胺肟基的-N-OH取代（ΔG=?0.51 eV），此時(shí)Cu(II)-EDTA為四配位結(jié)構(gòu)；第Ⅱ階段，Cu-O與Cu-N峰面積比降低到0.48，表明Cu(II)-EDTA中的兩個(gè)剩余羧基可能被胺肟基的-NH2取代（ΔG=?2.47 eV）；第III階段，Cu-O與Cu-N峰面積比增加到0.89，表明胺肟基完成了捕獲Cu(II)（ΔG=?3.61 eV）。第IV階段，捕獲的Cu(II)被還原為金屬銅，同時(shí)胺肟基位點(diǎn)得到了再生，進(jìn)入下一輪Cu(II)-EDTA去除循環(huán)。
CMBER技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能與穩(wěn)定性
CMBER系統(tǒng)回收Cu(II)的能效（以每千瓦時(shí)電能回收的銅計(jì)）為340.1 g kWh?1，超過(guò)了文獻(xiàn)中報(bào)道的現(xiàn)有技術(shù)五倍，在運(yùn)行約130小時(shí)后仍能保持~80%的Cu(II)回收效率。此外，CMBER系統(tǒng)能有效回收實(shí)際工業(yè)廢水中的銅，出水符合中國(guó)電子行業(yè)的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 39731-2020）的要求，表明CMBER具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。
我院2024屆博士研究生史威為論文第一作者，論文合作作者包括我院李佳藝博士、高菲博士后、孟李君博士后和伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校Xiao Su副教授，王志偉教授為論文唯一通訊作者，研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委資助。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55174-1
