近日，我院毛舜教授團隊在Nature子刊Nature Communications上發(fā)表了題為“Nitrogen heterocyclic covalent organic frameworks for efficient H2O2 photosynthesis and in situ water treatment”的論文。該論文合成了具有不同氮原子構(gòu)型的氮雜環(huán)COFs光催化劑，通過調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)純水中無需犧牲劑或氧氣曝氣條件下的高效H2O2生成，并在自然光照下實現(xiàn)了連續(xù)制備H2O2用于抗生素降解和長效水消毒。
H2O2作為一種重要的清潔能源和高效氧化劑，因其高能量密度和環(huán)境友好性，已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、能源及環(huán)境領(lǐng)域。傳統(tǒng)的蒽醌法工業(yè)生產(chǎn)H2O2會產(chǎn)生大量廢水且能耗高，且高濃度H2O2在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中存在一定風險。光催化產(chǎn)H2O2僅需以地球上豐富的水和氧氣為前驅(qū)體、可再生太陽能為能源，符合綠色生產(chǎn)和原位應(yīng)用的需求，是目前最具前景的H2O2生成替代方法之一。
氮雜環(huán)COFs由于其獨特的光電性能具有極高的光催化產(chǎn)H2O2潛力。為系統(tǒng)研究N-雜環(huán)COFs中不同數(shù)量和位置的氮原子對其光催化效率的影響，充分理解結(jié)構(gòu)設(shè)計的內(nèi)在邏輯，本論文通過不同前體合成了不同氮原子數(shù)量和位置的氮雜環(huán)COFs（TpMp、TpPd、TpPm和TpTz）。其中，TpPm在可見光照射、自然pH條件下，無需犧牲劑或氧氣曝氣，實現(xiàn)了17014 μmol h-1 g-1的極高H2O2產(chǎn)率，優(yōu)于此前報道的COFs基光催化劑，甚至高于需氧氣曝氣和犧牲劑的體系。
圖1. Tp-COFs的合成及其高效H2O2生成性能。
催化劑光電性能表征表明合適的氮原子的數(shù)量和位置可以使TpPm其保持較強的光吸收能力，同時防止因帶隙過窄而引起的電子-空穴對快速復合，并具有最快的電子遷移率、最高的光電流密度和熒光壽命。論文驗證了氮原子的數(shù)量和位置在調(diào)節(jié)COFs光電特性中的關(guān)鍵作用，通過實驗和理論研究了TpPm上的H2O2生成反應(yīng)路徑，結(jié)果表明合適的氮原子數(shù)量和位置使得TpPm擁有具有最高的ORR能力和最低的反應(yīng)電位勢壘，并能夠通過雙通路路徑協(xié)同生成H2O2。
為驗證光催化H2O2合成系統(tǒng)在原位水處理中的應(yīng)用潛力，本論文構(gòu)建了20×20 cm的平板反應(yīng)器，在自然光照下高效連續(xù)生成H2O2，實現(xiàn)了新污染物的持續(xù)降解和長效水消毒。該光催化反應(yīng)器對環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑和氨芐青霉素等抗生素的去除率均超過90%，并具有長效的消毒效果。集成的WOR過程解決了氧氣限制問題，同時為ORR提供質(zhì)子以高效合成H2O2，基于此，TpPm平板反應(yīng)器即使在低光強下也能維持0.8~1.6 mM的H2O2持續(xù)生成。
本論文開發(fā)了一種高效Tp-COFs催化劑用于光催化H2O2生產(chǎn)，研究結(jié)果展現(xiàn)了原位光催化產(chǎn)H2O2反應(yīng)器的在環(huán)境領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，為光催化H2O2合成及可規(guī)模化的原位水處理提供了新知識。
圖2. 平板反應(yīng)器用于原位水處理。
我院陳忠博士和湖南大學博士生翁浩為共同第一作者，我院毛舜教授和湖南大學張辰教授為共同通訊作者，論文合作者還包括我院博士生褚成成、姚篤成博士和李秋菊副教授。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2024YFC3712000）、國家自然科學基金（52170162、52470104）和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62371-z
