近日，我院何品晶教授團(tuán)隊(duì)在國際權(quán)威期刊Nature Communications發(fā)表題為“Pathways and selectivity of Fenton degradation of different precursor species of dissolved organic matter”的研究論文。該研究聚焦不同溶解性有機(jī)物（DOM）亞類的Fenton衍生DOM分子，基于超高分辨率質(zhì)譜（UHRMS）的分子信息分析方法，結(jié)合不同層面的單體反應(yīng)以及實(shí)際復(fù)雜介質(zhì)的穩(wěn)定同位素示蹤反應(yīng)，揭示且驗(yàn)證了Fenton降解不同DOM亞類的途徑和選擇性。該研究結(jié)論可為Fenton靶向降解有機(jī)廢水中的DOM分子提供直接的理論依據(jù)。
Fenton是為數(shù)不多的可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工程應(yīng)用的高級(jí)氧化技術(shù)之一，常用于處理難降解有機(jī)廢水，如垃圾滲濾液等。此類難降解有機(jī)廢水中富含多種多樣的DOM，如脂類、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素/富含羧基的脂環(huán)分子（CRAM）等。這些DOM亞類均是同源前體在多種生物或非生物作用下生成的高度復(fù)雜化的產(chǎn)物，即使是天然有機(jī)質(zhì)。現(xiàn)有研究止步于DOM的整體轉(zhuǎn)化過程，而并未深入挖掘不同DOM亞類的降解特性。衍生DOM分子是Fenton反應(yīng)的特征產(chǎn)物，即“反應(yīng)印跡”，其可能成為探究Fenton在復(fù)雜混合介質(zhì)中反應(yīng)途徑與選擇性的突破口。此外，結(jié)合穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)可以進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)雜介質(zhì)中衍生DOM的轉(zhuǎn)化途徑。UHRMS技術(shù)可有效捕獲?OH反應(yīng)產(chǎn)物的分子信息（CcHhOoNnSs），有助于推斷其降解途徑。現(xiàn)有研究大多通過van Krevelen圖中不同亞類DOM分子豐度的增減來大致推斷Fenton的降解偏好。然而，針對(duì)有機(jī)廢水等極其復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)，該方法僅可以初步判斷出Fenton對(duì)官能團(tuán)和分子量的降解偏好，而無法深入DOM亞類水平。此外，van Krevelen圖存在大量重疊和邊界分子信息，這不可避免地會(huì)導(dǎo)致推斷結(jié)果存在偏差。
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種將“自上而下”與“自下而上”研究體系相結(jié)合的策略。該策略選擇了55種典型的不同DOM亞類前體單體，設(shè)計(jì)了3個(gè)層面的單體反應(yīng)，即單一單體反應(yīng)、混合單體反應(yīng)和時(shí)間-亞類梯度混合反應(yīng)。利用UHPLC-Orbitrap MS/MS獲取不同DOM亞類的衍生DOM分子的質(zhì)譜信息。通過計(jì)算單一單體反應(yīng)衍生DOM分子與單體的精確質(zhì)量差異，探究了不同DOM亞類的轉(zhuǎn)化途徑。同時(shí)，利用穩(wěn)定同位素標(biāo)記的單體和?OH設(shè)計(jì)了單向示蹤反應(yīng)和雙向示蹤反應(yīng)，驗(yàn)證了實(shí)際復(fù)雜介質(zhì)中不同 DOM 亞類的轉(zhuǎn)化途徑。結(jié)果表明，Fenton降解八種DOM亞類的途徑各不相同。天然有機(jī)質(zhì)（SRNOM）的穩(wěn)定同位素示蹤反應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)了單體反應(yīng)的結(jié)果。
Fenton降解不同DOM亞類的途徑
SRNOM的單向示蹤和雙向示蹤反應(yīng)中不同DOM亞類的轉(zhuǎn)化途徑
此外，研究團(tuán)隊(duì)通過挖掘單一單體反應(yīng)與時(shí)間-梯度混合單體反應(yīng)（含穩(wěn)定同位素單體）衍生DOM的共有分子特征隨時(shí)間梯度的變化規(guī)律，探究了Fenton降解不同DOM亞類的選擇性。結(jié)果表明，Fenton的反應(yīng)選擇性大致如下：不飽和碳?xì)浠衔?/span>>脂類=蛋白質(zhì)>氨基糖>木質(zhì)素/CRAM化合物>芳香類化合物>單寧>碳水化合物。同時(shí)，上述結(jié)論也由穩(wěn)定同位素標(biāo)記的衍生DOM分子信息得以驗(yàn)證。
梯度混合單體反應(yīng)與單一單體反應(yīng)中Fenton衍生DOM的共分子特征數(shù)量的時(shí)間變化規(guī)律
最后，研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)已識(shí)別出轉(zhuǎn)化途徑的衍生DOM分子，進(jìn)一步結(jié)合模型計(jì)算或數(shù)據(jù)庫的體外和體內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)挖掘了Fenton衍生DOM分子的毒理特性。重點(diǎn)分析了體外試驗(yàn)活性檢測命中數(shù)據(jù)，尤其是Tox21 10K。結(jié)果表明，與其他亞類相比，脂類和芳香化合物的衍生DOM分子具有更高的環(huán)境和人類健康風(fēng)險(xiǎn)。
Fenton衍生DOM分子的毒理特性
我院2021級(jí)博士生陳奇為論文第一作者，我院何品晶教授為通訊作者。合作者包括我院呂凡研究員、仇俊杰博士后、章驊教授。
文章鏈接: https://doi.org/10.1038/s41467-025-61753-7
我院固體廢物處理與資源化研究所何品晶教授團(tuán)隊(duì)在固體廢物衍生廢水的有機(jī)質(zhì)分子解析及其高效處理技術(shù)方向上長期耕耘，近五年來發(fā)展了監(jiān)測廢水處理工藝的4維Venn圖模型（Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 20, 14753-14762）、用于研究DOM分餾特性的四面體模型（Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 26, 11685-11694）和氯代溴代DOM分析方法（Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 42, 16033-16042），剖析了滲濾液處理工程全流程有機(jī)物轉(zhuǎn)化機(jī)制（Water Res., 2021, 195, 117000；中國科學(xué): 技術(shù)科學(xué), 2022, 52(10): 1595–1607），發(fā)現(xiàn)了生物衍生DOM的關(guān)鍵貢獻(xiàn)（Water Res., 2020, 175, 115705），解析了制約垃圾滲濾液生物處理效能的含氮DOM分子簇（Water Res., 2024, 254, 121403），研究了不同Fenton技術(shù)降解垃圾滲濾液衍生DOM的分子特性與可行性（Water Res., 2023, 244, 120536），構(gòu)建了“固體廢物衍生污水分子信息數(shù)據(jù)庫”（https://dom.wmdatabase.cn），為各類污水的分子水平分析提供了方法學(xué)支撐。
上述研究得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)科研項(xiàng)目（22076145）和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFD1100600）資助。
