
我院王志偉教授、王力教授聯(lián)合美國萊斯大學(xué)Menachem Elimelech教授在Science Advances發(fā)表題為 “Deciphering co-ion and counterion transport in polyamide desalination membranes reveals ion selectivity mechanisms” 的研究論文。該研究聚焦于聚酰胺分離過程中的離子傳輸行為,結(jié)合實驗解析與分子動力學(xué)仿真,首次證明鹽離子與膜之間的電荷作用抑制了共離子分配同時加速其擴散,揭示了聚酰胺膜離子選擇性分離的本質(zhì)機理。研究發(fā)現(xiàn),共離子(與膜電荷同性離子)于膜界面的分配行為是決定整體鹽選擇性的關(guān)鍵。該發(fā)現(xiàn)為高選擇性離子分離膜的設(shè)計提供了全新理論框架,助力其在資源選擇性回收、鋰資源提取等綠色技術(shù)的發(fā)展。
反滲透(RO)和納濾(NF)膜技術(shù)在污廢水深度處理與資源回收方面有重要應(yīng)用。然而,其離子-離子選擇性機制長期存在爭議。離子-離子選擇性指膜對不同離子(如Li/Mg)的選擇性分離。傳統(tǒng)溶液-擴散理論難以區(qū)分離子的分配與擴散貢獻,無法解釋不同離子在膜內(nèi)傳輸?shù)倪x擇性機制。聚酰胺膜因固有負電荷,導(dǎo)致共離子(如Cl?、SO?2?)與反離子(如Na?)在界面分配與膜內(nèi)擴散中呈現(xiàn)復(fù)雜耦合效應(yīng)。如何解耦兩者的分配與擴散機制、揭示離子-離子選擇性原理,是膜分離資源回收領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。
研究團隊通過石英晶體微天平(QCM)實驗、電化學(xué)膜電阻測量、分子動力學(xué)(MD)仿真與密度泛函理論(DFT)計算等多尺度研究,闡明了聚酰胺膜的離子選擇性分離機制。QCM實驗表明,聚酰胺膜的負電荷通過唐南效應(yīng)顯著抑制共離子并強化了反離子的分配效應(yīng)。但隨鹽濃度升高,共離子分配系數(shù)因電荷屏蔽效應(yīng)而上升。納濾(NF)膜因孔徑更大、電荷密度更高,其共離子分配系數(shù)顯著高于反滲透(RO)膜。

鹽離子在亞納米孔聚酰胺膜的界面分配行為
研究通過設(shè)計耦合離子交換膜的實驗體系,首次實現(xiàn)了對共離子與反離子在膜內(nèi)獨立擴散系數(shù)的測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),膜孔壁負電荷加速共離子膜內(nèi)擴散,同時阻礙了反離子的膜內(nèi)擴散。例如,SO?2?的擴散系數(shù)在低濃度下因強靜電排斥高于F?,但隨濃度升高被F?反超。結(jié)果還指出,離子分配與擴散存在tradeoff效應(yīng),即低分配的共離子在膜內(nèi)擴散更快。

共離子和反離子在亞納米孔聚酰胺膜中的擴散機制
MD仿真結(jié)果還表明,離子與聚酰胺膜的界面結(jié)合能順序為Na? > Cl? > F? > SO?2?,與分配實驗結(jié)果一致。膜內(nèi)離子的擴散系數(shù)仿真結(jié)果為 SO?2? > F? > Cl? > Na?, 進一步驗證了實驗結(jié)果。此外,MD仿真指出,膜內(nèi)擴散速率取決于其在膜內(nèi)過膜能壘的大小,且界面結(jié)合能與過膜能壘存在tradeoff效應(yīng),與實驗觀察結(jié)果吻合。

離子通過聚酰胺膜的分子動力學(xué)仿真
最后,通過納濾膜的過濾實驗,測試了不同鹽的通量系數(shù)(salt permeability)與分離選擇性。結(jié)果表明,膜分離過程的鹽選擇性與共離子分配系數(shù)的選擇性密切相關(guān),指出共離子的選擇性分配是決定膜分離鹽選擇性的關(guān)鍵機制。

納濾膜對不同鹽的鹽通量系數(shù)與選擇性
我院2021級博士生郭雲(yún)為論文第一作者,我院王志偉教授、美國萊斯大學(xué)Menachem Elimelech教授和我院王力教授為共同通訊作者。合作者包括四川大學(xué)賀金龍副研究員、耶魯大學(xué)博士生張俊偉、我院2023級碩士生盛萌。研究得到國家自然科學(xué)基金委和中央高校基礎(chǔ)科研項目資助。
文章鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adu8302